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中科院上海有機(jī)化學(xué)研究所劉國(guó)生團(tuán)隊(duì)通過(guò)發(fā)展金屬催化的自由基接力新策略，成功地實(shí)現(xiàn)了銅催化芐位碳?xì)滏I的不對(duì)稱(chēng)氰化反應(yīng)，以最短的路線(xiàn)合成了手性腈類(lèi)化合物。該成果近日在線(xiàn)發(fā)表于《科學(xué)》。

 

　　劉國(guó)生團(tuán)隊(duì)一直致力于自由基化學(xué)的選擇性控制研究。研究人員提出將反應(yīng)中的碳自由基中間體轉(zhuǎn)化為金屬有機(jī)物種實(shí)現(xiàn)選擇性控制的策略，以此解決烷烴的C-H鍵不對(duì)稱(chēng)直接官能化的難點(diǎn)問(wèn)題。

 

　　他們通過(guò)發(fā)展金屬催化/自由基接力的新策略，利用原位形成的高活性自由基攫取芐位的氫，在溫和條件下生成的芐位自由基，再與手性噁唑啉/銅氰絡(luò)合物高立體選擇性地結(jié)合形成高活性的有機(jī)金屬銅中間體，繼而實(shí)現(xiàn)了碳自由基的不對(duì)稱(chēng)控制，成功地發(fā)展了芐位碳?xì)滏I的不對(duì)稱(chēng)氰化反應(yīng)，無(wú)須鄰位定位基團(tuán)的參與就可以實(shí)現(xiàn)從芐位碳?xì)滏I到手性芳基乙腈的直接高效轉(zhuǎn)化。

 

　　劉國(guó)生表示，該反應(yīng)具有廣譜的官能團(tuán)兼容性和出色的化學(xué)、區(qū)域和立體選擇性，可以最短路線(xiàn)高效制備各種光學(xué)純腈類(lèi)化合物。據(jù)悉，該工作是劉國(guó)生團(tuán)隊(duì)與美國(guó)威斯康星大學(xué)麥迪遜分校的Stahl教授共同合作完成的。

 

　　中科院院士、上海有機(jī)所所長(zhǎng)丁奎嶺高度評(píng)價(jià)這一工作：因?yàn)楝F(xiàn)有的碳?xì)涔倌軋F(tuán)化方法，大多需要在反應(yīng)原料中預(yù)置導(dǎo)向基團(tuán)，以克服熵不利因素，新方法結(jié)合了自由基化學(xué)的高活性和金屬催化的高選擇性，在沒(méi)有任何導(dǎo)向基團(tuán)輔助條件下，成功地解決了烷烴碳?xì)滏I的不對(duì)稱(chēng)腈化反應(yīng)，因此充分體現(xiàn)了方法的獨(dú)特性、精準(zhǔn)性和廣譜性。這一策略為后期進(jìn)一步研究烷烴的不對(duì)稱(chēng)官能化反應(yīng)開(kāi)辟了一個(gè)新途徑。